硫酸工业生产现状 摘 要:介绍了我国硫酸生产现状和原料结构,硫酸工业的重要工艺技术进展，对环境保护的影响和未来发展展望。
关键词: 硫酸工业?? 生产现状?? 工艺技术 ???? 硫酸是最重要的基础化工原料之一,主要用于生产化学肥料、合成纤维、涂料、洗涤剂、制冷剂、饲料添加剂和石油的精炼、有色金属的冶炼，以及钢铁、医药和化工行业。化肥工业是硫酸的最大用户，其消费量约占总消费量的60-70%，其中90%以上的硫酸消耗用于磷肥的生产。因此，化肥工业的发展直接影响到硫酸行业的发展。
1? 我国硫酸生产现状 我国现有硫酸生产主要采用硫铁矿制酸、冶炼烟气制酸、硫磺制酸三种生产方法。我国的硫酸工业经历了持续10年的快速发展，产品原料结构得到根本调整，技术装备水平逐步向世界先进行列迈进。
在我国经济快速发展与磷复肥消费快速增长的双重推动下，我国的硫酸工业进入了高速的发展时期，随着硫酸生产装置大型化和国产化进程的逐步加快，硫酸**论从产量还是消费量都继续保持着快速的增长势头，2009年国内硫酸产量已达5937万吨，占全球硫酸产量的28%左右，超过美国成为世界最大的硫酸产能和产量大国。
中国硫酸生产区域主要分布在云南、湖北、山东、江苏和贵州等地区。这五个省市的硫酸产量占中国产量的53%。硫酸主要生产厂家有56家（产量超过20万t/a企业），合计产量在全国总产量中的比例已达到62%；
产量超过100万t的10家，合计产量占全国总产量的30%，其中产量最大的是云天化国际，达483万t。
目前全国123家硫磺制酸企业中产量在40万t以上企业的13家，合计产量占硫磺制酸总量的60%。当前国内单套装置最高产量为双狮（**）精细化工有限公司104万t/a;云天化国际化工、三环中化和贵州开磷也分别投产80万t/a装置；
云天化国际化工、贵州开磷、湖北宜化、贵州西洋等筹建了6套60万t/a装置；
再加上一批30万-40万t/a装置，全国已形成了以大型装置为主的硫磺制酸体系。
目前全国128家冶炼制酸企业中，铜**有色、江西铜业、****等均已形成100万t/a规模。云南铜业、**有色、湖北**等企业年产量也达到50万t/a以上，上述6家企业和合计硫酸产量占冶炼酸总量的43%。
此外，硫铁矿制酸体系企业的大型装置也在增加，但规模相对偏小，全国276家企业中年产量20万t以上的企业只有13家，合计占矿酸总产量的27%。
近几年我国硫酸产量及原料结构统计见表1。
表1???????? ?????硫酸产量及原料结构统计 项??? 目 2004年 2005年 2006年 2007年 2008年 2009年 (万t) (%) (万t) (%) (万t) (%) (万t) (%) (万t) (%) (万t) (%) 硫酸产量 3994.6 100 4462 ? 5044 ? 5700 ? 5110 ? 5937 ? 其中：硫铁矿制酸 1431.6 35.8 1468 32.9 1593.9 31.6 1704.0 29.9 1530 30 1365.5 23 冶炼烟气制酸 884.8 22.2 1032 23.1 1160.1 23.0 1320.0 23.1 1183 23 1781.1 30 硫磺制酸 1623.6 40.6 1906 42.7 2234.5 44.3 2624.0 46.0 2346 46 2731.0 46 磷石膏制酸 54.6 1.4 56 1.3 55.5 1.1 52.0 0.9 51.0 1.0 59.4 1.0 注：数据来源中国硫酸工业协会 2 硫酸工业的生产技术进展 2.1 二次转化工艺 一次转化流程的转化率较低,仅95%左右,排放尾气的二氧化硫浓度严重超过国家标准,直接排放会污染环境,需要进行氨(碱)吸收处理。我国于1965年在上海硫酸厂首先采用两次转化技术并获得成功,该技术随后在全国推广应用并不断完善和发展。1989年南化研究院完成了“3+2”两次转化工业试验,使二氧化硫转化率进一步提高到99.7%以上，排放尾气二氧化硫浓度在960 mg/m3以下,满足排放标准。由此可见,二次转化工艺的应用,促进了硫酸工业的发展,同时降低了硫酸企业排放废气的污染物浓度,改善了大气环境质量。
2.2 稀酸洗净化 目前国内制酸净化流程有水洗和酸洗两种,水洗工艺是我国为发展硫酸所独创的净化工艺,除砷、除氟效率高,对发展我国硫酸工业起了重大作用;但耗水量大、污水排放量大、硫资源损失大等,对新建工程已不再推荐水洗流程。酸洗流程的特点是技术可靠,设备先进,除尘、除砷、除氟能满足净化要求,排污量小,操作费用低,但一次投资相对较高。随着国家环保条例的日趋严格和水资源的匮乏,新建硫酸装置基本都采用稀酸洗净化流程。
2.3 低二氧化硫浓度制酸工艺 国内利用低浓度二氧化硫烟气制硫酸主要有两种工艺:一种是株州冶炼厂从丹麦引进的WSA湿法制酸工艺,该工艺转化率较高,尾气能达标排放,但装置投资昂贵,操作要求相对苛刻,操作负荷弹性较小。另一种是非稳态转化工艺。非稳态转化装置投资费用较低,操作较易,对负荷波动的适应性较强,较适合我国中小型冶炼企业选用;但该工艺不能从根本上解决问题,而且尾气排放不能达到国家标准。针对存在的问题,国内通常的做法是改变冶炼工艺,产生的二氧化硫浓度达到8%～12%,可以利用目前成熟的两转两吸制酸工艺进行制酸,二氧化硫的转化率不低于99%,尾气排放可以达到国家标准。在不能改变冶炼工艺时,对制酸后尾气采用碱性液吸收,以达到国家环保要求。
2.4 催化剂的改进 硫酸催化剂是转化率高低的关键因素,从铂系到铁系,最后发展到钒系,除转化率不断提高外,其耐砷、耐氟等抗毒物能力不断增强。目前国外催化剂的研究比较活跃,不断有新产品推出,除原有型号外,还开发了含铯催化剂,转化率达到99.7%～99.8%,排放尾气中二氧化硫含量减少36%～50%。国内催化剂目前在装填量、总转化率和使用活性方面存在较大差距,两转两吸工艺转化率达到99.5%已属不易,多数仅98.0%～99.3%,排放尾气达不到环保要求。建议加强催化剂的研究,提高其转化率,减少污染物排放量。
3、发展与展望 3.1? 注重环境保护 硫酸工业是一个污染较重的行业,随着技术进步和严格管理,对环境影响的程度亦日渐降低。目前,我国规定硫酸排放尾气二氧化硫浓度为960mg/m3,但工业发达地区由于空气污染,大气中的二氧化硫浓度已经超标,必须在达标排放的基础上进行治理,满足总量控制的要求,降低对大气环境的污染。对于生产中的酸性废水,一方面通过工艺过程的改进减少酸性废水的产生,另一方面对排放的污水以石灰乳或电石渣等中和处理,达标后排放。以硫铁矿为原料的硫酸生产企业,还生产含铁的矿渣,目前许多企业将矿渣外售,供水泥和钢铁工业使用,有的企业综合利用硫铁矿渣制成铁系的涂料产品,暂时不能利用的设置渣场堆放。总之,对硫酸生产所排放的废气、废水及废渣仍应继续治理,尽可能降低其危害生命和对环境的影响,使硫酸工业自身得以持续发展。
3.2 提高硫酸企业装备技术水平 发展我国自身技术的同时，对发达国家已经研制成功的硫酸新工艺、新技术、新材料、新设备，我们可以通过对工艺技术和成套设备的引进，也可以因地制宜地消化吸收之后用来改造我们自己的硫酸装备，向国外技术水平靠拢，从而尽快提高我国硫酸企业的装备技术水平。积极采用高新技术和先进适用技术，改造和提升传统产业。要完善以企业为主体的技术创新体系，在继续搞好引进技术和关键设备消化吸收的基础上结合我国国情开展技术创新，希望有更多的企业和科研设计单位能拥有自己的专利技术和知识产权。我们要继续搞好对外开放，加大对外技术交流和国际合作的广度和深度，逐步缩小我们与国外的差距。? 3.3? 充分利用废热能源 硫资源带来的废热能源是硫酸行业得天独厚优势之所在，石油、天然气、煤等主要能源原料的供不应求更加反映出硫酸行业废热能源的弥足珍贵。目前，欧洲部分硫酸企业出售硫酸废热能源获得的利润，已经超过了销售硫酸获得的利润。因此充分利用硫酸系统高中低温位废热能源是十分必要的。我国现有利用硫酸系统的中压蒸汽发电的硫酸企业只占硫酸企业总数的10.6 %，数量太少，应积极利用热管技术等新技术回收硫酸中废热，将提高我国硫酸废热的回收水平。
? ? ? ? 参考文献: [1]武希彦.中国硫酸工业的现状及展望.磷肥与复肥,2003年第5期 [2]王忠，国内外硫酸生产现状及发展趋势.硫酸工业,2000年第3期 [3]夏成浩，硫酸工业的生产技术进展，河南化工，2005第10期